Blog

Wszystko, co musisz wiedzieć o związkach spiro

Wszystko, co musisz wiedzieć o związkach spiro

Wprowadzenie do związków Spiro

Spiro związek jest związkiem organicznym, w którym dwa bicykliczne pierścienie są związane pojedynczym atomem. W naturze struktury pierścieni mogą być zasadniczo takie same lub różne, a atom łączący dwa pierścienie nazywa się spiroatomem (atom spiralny), zwykle jest to węgiel klasy 4 (znany również jako węgiel spiralny), i może także krzem, fosfor lub arsen. Atom spiro jest na ogół czwartorzędowym atomem węgla. Związek spiro użyje nawiasów, aby osobno wpisać liczbę pierścieni. Numer pierścienia zawiera również sam atom spiro, a mała liczba będzie znajdować się przed numerem i oddzielona kropką.

Co najmniej dwa pierścienie w cząsteczce mają wspólny atom węgla (w innych związkach, innych atomach, takich jak krzem, fosfor, arsen itp.). Dwa pierścienie są umieszczone na dwóch płaszczyznach prostopadłych do siebie: odpowiednio podstawione związki spiro są chiralne i mogą być rozdzielone na izomery optyczne (patrz izomeria optyczna). Pod względem formy, propadien H2C = C = CH2 jest najprostszym pierścieniem spiro, a odpowiednio podstawiony propadien, taki jak kwas 1,3-propadienodiowy, jest optycznie czynny i można go podzielić na dwa optycznie czynne izomery. ciało.

Klasyfikacja

(1) Zgodnie z liczbą atomów spiro związek spiro może być sklasyfikowany jako pojedynczy związek spiro, dispiro, potrójny spiro i związek wielo-spiralny zawierający wiele atomów spiro.

(2) Karbocykliczny związek spiro i heterocykliczny związek spiro można sklasyfikować zgodnie z rodzajem atomu, który ma być zawarty, a gdy atom węgla stanowiący karbocykliczny związek spiro jest podstawiony innym atomem, powstaje heterocykliczny związek spiro.

(3) W zależności od rodzaju pierścienia można go podzielić na nasycone, nienasycone, aromatyczne i alifatyczne związki spiro.

(4) Koordynacyjne związki heterospirocykliczne. Atom spiro w związku spiro może być atomem węgla lub innymi pierwiastkami, takimi jak Si, N, P, Ge i tym podobne. Jeśli atom spiro jest atomem metalu, na ogół tworzy się wiązanie koordynacyjne i taki spiro związek określa się jako koordynujący związek heterocykliczny.

Polimeryczny związek spiro

Polimeryczny związek spiro jest kombinacją dwóch lub więcej atomów spiro jako trzech lub więcej pierścieni. Podczas nazywania związku spiro, przymiotnik liczbowy, który dodaje do nazwy di-, tri-, tetra-, ... itp., Oznacza liczbę atomów spiro, które istnieją oddzielnie między pierścieniami. Atomy w spiro są systematycznie ponumerowane. Terminologia związku polispirocyklicznego zaczyna się od cząsteczki pierścienia, która łączy atom spiro, który jest nazywany pierścieniem terminalnym. Te cząsteczki polisirocykliczne mogą mieć dwa lub więcej pierścieni końcowych i są przyłączone do związku wielopirocyklicznego. Spośród nich tylko jeden atom spiralny jest połączony ze sobą. Nomenklatura w pierścieniu końcowym jest inicjowana przez atom znajdujący się obok atomu spiro, oznaczony jako liczba 1, a cząsteczka jest następnie numerowana zaczynając od cząsteczki.

Dwa lub więcej pierścieni końcowych, numer początkowy pierścienia końcowego będzie miał inną metodę selekcji. Gdy pierwszy spiroatom jest ponumerowany, kolejne spiro związki powinny być połączone z najmniejszą możliwą spiralą. Numeracja. Załóżmy, że istnieje związek z dwoma pierścieniami końcowymi, jeden z atomami 6, a drugi z atomami 8. Numeracja rozpoczyna się od pierścienia atomów 6, ponieważ po numeracji spiroatom będzie numerowany 6. Jeśli rozpocznie się pierścień składający się z atomów 8, spiroatom będzie numerowany 8. Kierunek liczby jest określany przez spiroatom (zaczynając od pierwszego spiroatomu już numerowanego pierścienia końcowego). Załóżmy, że atom ślimaka zaczyna numerować w jednym kierunku, a jeśli liczba jest mniejsza od liczby w innym kierunku, wybiera się atom ślimaka. Kierunek o mniejszej liczbie służy do rozpoczęcia nazywania. W kolejnym atomie spiralnym liczba numeryczna nie jest tak ważna. W niektórych przypadkach pierwsze dwa, trzy, cztery lub więcej spiroatomy zostaną zaprogramowane na tę samą liczbę niezależnie od kierunku, w którym są ponumerowane. Wybór kierunku numerowania jest wybierany przez proces numerowania, gdy napotykana jest inna liczba atomów śruby i wybierany jest kierunek niższych numerowanych atomów spiralnych. Na przykład, jeśli system numerowania w jednym kierunku, liczba każdego spiroatomu to 3, 5, 7, 10, a liczba spiroatomów w drugim kierunku to 3, 5, 7, 9, a następnie kierunek drugiej liczby jest zaznaczona. . W tym przypadku, w kierunku pierwszej liczby, liczba między dwoma atomami spiralnymi wynosi 7 i 10, a w przeciwnym kierunku 7 i 9. Numeracja dowolnego atomu śruby po tym nie jest ważna, a kierunek numerowania został określony przez kierunek liczby 9.

W nazewnictwie wielu pierścieni spiro, pierwsza liczba w nawiasach wskazuje, że atom w pierwszym pierścieniu najbliższym atomowi spiro jest numerem jeden. Pozostałe liczby oznaczają liczbę atomów pomiędzy atomami spiro lub atomy w pierścieniu końcowym. Każda liczba jest oddzielona kropką (okres angielski). W tym przykładzie są dwa atomy (numerowane 1 i 2) przed pierwszym spiroatomem (3). Nie ma żadnych atomów pomiędzy spiroatomami 3 i 4, i to samo dotyczy spiroatomów w 4 i 5, 5 i 6. Istnieją dwa atomy na drugim pierścieniu terminalu, 6 i 5, 5 i 4, i jest jeden między 4 i 3.

Dlatego otrzymano sekwencję [2.0.0.0.2.1.1.1]. W przykładzie po prawej stronie są dwa spiroatomy, więc zaczyna się nazwa dispiro. W pierwszym pierścieniu terminalu znajdują się dwa atomy wskazujące nazwę dispiro [2. Następnie w drugim pierścieniu między dwoma spiroatoma znajduje się jeden i cztery atomy, odsłaniając nazwę dwa ślimaki [2.1.3 5. Drugi spiroatom, numerowany 5, został dodany jako ścieżka, która napotka liczbę atomów po liczbie atomów w końcowym pierścieniu, po raz ostatni dodając atomy 9 i 10 pomiędzy spiroatomami 3 i 5, a następnie dodaje alkan o taką samą liczbę atomów związku spiro, dekanu, oktispiro [2.1.3 5 .2 3] dekanu ujawnionego przez nazwę.

Ogólna nomenklatura związków spiro
Związek monospirocykliczny określa nazwę macierzystego węglowodoru zgodnie z całkowitą liczbą atomów węgla uczestniczących w tworzeniu pierścienia; wszystkie atomy w pierścieniu spiro są ponumerowane w kolejności małego pierścienia, a duży pierścień i atomy spiro są zminimalizowane; po nich następują nawiasy kwadratowe. Sekwencja numerowania całego pierścienia jest liczbowo oznaczona przez liczbę atomów węgla umieszczonych pomiędzy odpowiednimi atomami spiro plus przed nazwą łańcucha węglowodorowego odpowiadającą całemu pierścieniu; liczby są oddzielone dolną kropką, w postaci: ślimak [a, b] alkan.

Hybrydowa śruba

Anomeryczny efekt pierścienia heterospiralnego oznacza, że ​​dwa elektronowo-dodatnie atomy lub pojedyncze pary elektronów w konformacji znajdują się w przeciwnym kierunku, aby zmniejszyć moment dipolowy cząsteczki i zmniejszyć wewnątrzcząsteczkową energię. W 1968 zespół badaczy Descotes najpierw zaproponował efekt anomeryczny. Kiedy badali bicykliczny acetal, odkryli, że dwa związki na poniższym rysunku zawierały 57% izomeru cis i 43% izomeru trans w mieszaninie równowagowej przy 80 C. Stosunek izomeru cis trans Izomer był stabilny z różnica energii 0.71 kJ / mol. Ze względu na anomeryczny efekt izomeru cis izomer trans nie ma takiego efektu.

Chiralność

Niektóre związki ślimaka mają chiralność osiową. Spiroatomy mogą być centrami chiralnymi, nawet jeśli brakuje im czterech różnych podstawników potrzebnych do zaobserwowania chiralności. Gdy oba pierścienie są takie same, system CIP przypisuje wyższy priorytet, aby przedłużyć przedłużenie jednego pierścienia i jeszcze jednego pierścienia o niższym priorytecie. Można go zastosować, gdy pierścień nie jest podobny.

Związki cykliczne mogą być klasyfikowane według następujących kryteriów:

• Związek alicykliczny

Jest to związek organiczny, który jest zarówno związkiem alifatycznym, jak i związkiem cyklicznym. Zawierają jeden lub więcej nasyconych lub nienasyconych pierścieni karbocyklicznych, ale pierścienie nie są aromatyczne.

• Naftenic

W zależności od wielkości pierścienia nafteny można podzielić na małe, średnie i duże. Cyklopropan i cyklobutan uważa się za małe. Wspólny cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan i cyklooktan do cyklotriranu są średniej wielkości, a większe są uważane za duże nafteny.

Cykloolefina

Jest to cykliczny węglowodór mający podwójne wiązanie węgiel-węgiel wewnątrz węgla. Proste cykliczne monoolefiny obejmują cyklopropen, cyklobuten, cyklopenten i cykloheksen, a cykliczne polieny mają cyklopropadien, cyklobutadien, cyklopentadien. Czekać. Pewne cykliczne olefiny, takie jak cyklobuten i cyklopenten, można polimeryzować jako monomery z wytworzeniem polimerów.

• Aromatyczny węglowodór

Najprostszymi i najważniejszymi węglowodorami aromatycznymi są benzen i jego homologi, takie jak toluen, ksylen, etylobenzen i tym podobne. W aromatach niektóre pierścienie aromatyczne nie są strukturami całkowicie benzenowymi, ale atomy węgla w nich są zastąpione przez azot, tlen, siarkę i inne pierwiastki. Nazywamy je heterocyklami, takimi jak pięć yuanów jak furan. Pierścień zawiera atom tlenu, a pirol zawiera atom azotu. Tiofen zawiera atom siarki i tym podobne.

Aromaty można podzielić na:

• Monocykliczny aromatyczny węglowodór
• Wielopierścieniowy aromatyczny węglowodór
Aromatyczne węglowodory o kształcie łańcucha są ogólnie określane jako alifatyczne areny, a typowymi alifatycznymi węglowodorami aromatycznymi są toluen, etylobenzen, styren i tym podobne.
• Związek heterocykliczny

Składa się z pierścienia aromatycznego, który nie zawiera pierścienia heterocyklicznego lub podstawnika. Wiele z nich to znane lub potencjalne czynniki rakotwórcze. Najprostszym z tych związków chemicznych jest naftalen, z dwoma pierścieniami aromatycznymi, a także tricyklicznymi związkami rutenu i fenantrenu.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są obojętnymi, niepolarnymi cząsteczkami znajdującymi się w pokładach węgla i smoły. Są to również substancje organiczne spowodowane niepełnym spalaniem (np. Silnik i spalarnia, pożary lasów podczas spalania biomasy itp.). Na przykład wytwarza się go przez niepełne spalanie paliw węglowych, takich jak drewno opałowe, węgiel drzewny, tłuszcz i tytoń. Znajduje się również w zwęglonym mięsie.

Wielopierścieniowe związki aromatyczne powyżej trzech pierścieni mają niską rozpuszczalność i niską prężność par w wodzie. Gdy masa cząsteczkowa wzrasta, zmniejsza się zarówno rozpuszczalność, jak i prężność par. Bicykliczne wielopierścieniowe związki aromatyczne mają niższą rozpuszczalność i prężność par. Poli- cykliczne związki aromatyczne są zatem częściej spotykane w glebie i osadach niż w wodzie i powietrzu. Jednak wielopierścieniowe związki aromatyczne często znajdują się na zawieszonych cząsteczkach w powietrzu.

Wiele wielopierścieniowych związków aromatycznych zostało zdefiniowanych jako czynniki rakotwórcze. Raporty z badań klinicznych wskazują, że długotrwałe narażenie na wysokie stężenia wielopierścieniowych związków aromatycznych może powodować raka skóry, raka płuc, raka żołądka i raka wątroby. Wielopierścieniowe związki aromatyczne mogą niszczyć materiał genetyczny w ciele, wywoływać wzrost komórek nowotworowych i zwiększać zachorowalność na raka.

Gdy masa cząsteczkowa jest zwiększona, zwiększa się także rakotwórczość policyklicznego związku aromatycznego i zmniejsza się toksyczność ostra. Wielopierścieniowy aromatyczny związek, benzo [a] piren (benzo [a] piren), był pierwszym chemicznym czynnikiem rakotwórczym, który można było wykryć.

Aplikacja

Polimerowy czynnik rozszerzający

Skurcz objętościowy polimeru podczas polimeryzacji lub zestalania jest spowodowany siłą van der Waalsa pomiędzy cząsteczkami monomeru w stanie ciekłym lub nieusieciowanymi cząsteczkami o długim łańcuchu, a odległość między cząsteczkami jest duża; po polimeryzacji lub sieciowaniu, odległości wiązania kowalencyjnego między jednostkami strukturalnymi powodują tylko kurczenie się objętości polimeru. Wspomniano, że skurcz jest czasami śmiertelny dla polimeru, na przykład powoduje przyspieszone starzenie polimeru, deformację i zmniejsza ogólną wydajność. Aby rozwiązać problem skurczu objętościowego podczas utwardzania polimerów, chemicy podjęli nieustające wysiłki, ale generalnie mogą jedynie zmniejszyć i nie mogą całkowicie wyeliminować skurczu objętości. Do 1972, Bailey i in. opracowali szereg spiro związków i odkryli, że te związki są polimeryzowane. Kiedy objętość się nie kurczy, rozszerza się. Odkrycie rozszerzonych monomerów spotkało się z zainteresowaniem wielu naukowców i przeprowadzono wiele badań. Rozszerzone monomery stały się bardzo aktywnymi funkcjonalnymi materiałami polimerowymi. Strukturyzowane związki, takie jak spiro-ortoester i ortowęglan spiro, są dobrze rozwijającymi się monomerami i zostały użyte do wytwarzania kompozytów o wysokiej wytrzymałości, lepkich spoiw, biodegradowalnych materiałów polimerowych i medycznych materiałów polimerowych. Modyfikacja polimerów ogólnego zastosowania i synteza oligomerów o grupach funkcyjnych.

Elektroluminescencja

To, czy związek organiczny emituje światło, czy długość fali światła i efektywność emisji światła zależą głównie od struktury chemicznej. Fluorescencja zwykle występuje w cząsteczkach ze sztywnymi płaszczyznami i sprzężonymi układami, które wzmacniają efekt koniugacji elektronów i koplanarność cząsteczek, co jest korzystne dla poprawy skuteczności fluorescencji. Istnieje wiele organicznych materiałów jasnych i ciemnych. Głównymi typami są: pierścień spiro, poli-p-fenylenowo-winylen, politiofen, politrytiazol i związki koordynacyjne metali. Wśród nich spirocykliczne związki aromatyczne mają duże sprzężone systemy i dobrą sztywność i współpłaszczyznowość, wysoką temperaturę zeszklenia i wysoką stabilność termiczną. Urządzenie EL jest proste w obsłudze i nie wymaga skomplikowanego sprzętu, dzięki czemu możliwe jest obniżenie kosztów produkcji w trakcie okresu i łatwe przygotowanie urządzeń o dużej powierzchni.

pestycyd

Skondensowany pierścień i związek spiro zawierający heteroatom nie są łatwe do wytworzenia dzięki swojemu wyjątkowemu mechanizmowi działania i otrzymały dużą uwagę przy opracowywaniu pestycydów. Na przykład: Rudi i in. opisali 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-difosfaspiro [5.5] undekano-3,9-dwutlenek i siarczek. Wodór poddano reakcji w celu syntetyzowania nowego związku spiro, 3,9-dihydro-3,9-ditio-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-diphospho [5.5] niezdecydowany. Jego pochodne to nowa klasa insektycydów i herbicydów organofosforanowych, które mogą skutecznie usuwać musztardę, ambrozję, itp. Z pszenicy, zbóż, bawełny i soi.